全固态锂电池——锂电池隔膜行业的致命杀手
上一期中，我们通过湿法隔膜产品和干法隔膜产品的性能对比发现湿法工艺可以在维持现有安全性能的基础上实现隔膜材料的轻量化，符合锂离子电池能量密度提升的首要目标，进而得出湿法工艺将会成为隔膜材料近期发展主流的结论。但无论是湿法隔膜还是干法隔膜，其始终逃不过隔膜隔绝正负极材料的功能限定，如果这个功能不再被锂离子电池技术所需要，那么这个行业也将逐渐走向消亡。
全固态锂电池技术通过固态的电解质实现了对隔膜功能的取代，并展现出诸多电池性能指标大幅进步的潜力，因而成为了锂电池行业内最受关注的未来技术之一。一旦该技术走向成熟并展现出优于“隔膜+液体电解质”的综合性能，那么它之于隔膜行业就很像是数码摄像技术之于胶卷行业，成为这个隔膜行业的致命杀手。所以对于一个希望在隔膜行业中布局的投资者而言，其务必需要对全固态锂电池有一个深入的了解。那么本期，我们就从这点出发，谈谈我们所了解的固态锂电池。
图1. 全固态锂电池示意图
全固态锂电池是全固态锂二次电池的简称，电池结构里没有气体、没有液体，所有材料都以固态形式存在，具有轻、薄、安全性好等特点，同时可以实现电池的柔性化。其发展自20 世纪50年代，结构示意图如图1所示。相比于传统的锂离子电池，全固态锂离子电池具有四大显著优点：
（1）安全性能大幅提高:完全消除了电解液腐蚀和泄露的安全隐患，具有更高的热稳定性，电池外壳及冷却系统模块可以得到简化；安全性能提升有利于使用耐大电流的正负极，提高充电倍率。
（2）电池重量降低：没有液态电解质和隔膜，减轻电池重量，压缩电池内部空间，从而提高能量密度，可在使用现有正负极材料的基础上实现电池重量能量密度由目前的200W·h/kg左右提高至300W·h/kg；
（3）生产效率提高：无需封装液体，支持串行叠加排列和双极机构，可减少电池组中无效空间，提高生产效率；
（4）使用寿命提升：固体电解质一般是单离子导体，几乎不存在副反应，因此可以获得更长的使用寿命。
除了减重带来的能量密度提升，由于抛弃液态电解质体系，全固态锂电的电化学稳定窗口可达5 V以上，从而可以匹配高电压电极材料，通过提升电池的工作电压以获得高能量密度，从而实现电池的更大容量，例如锂硫电池的理论比能量高达2600 Wh/kg。所以说鉴于固态锂电池在容量上的优势和更优良的安全性，其必然受到了广泛的研究关注。
图2. 未来二十年大容量锂电池的发展路径
来源：《全固态锂电池技术的研究现状与展望》
那么固态锂电池技术的现状如何呢？
表1. 不同电解质锂二次电池的特性比较
来源：《全固态锂电池技术的研究现状与展望》
如表1所列举的，固态锂电池可以根据固态电解质的类型分为高分子聚合物电解质、无机电解质和凝胶电解质三种。其中高分子聚合物电解质的发展最早，其由聚合物基体(如聚酯、聚醚和聚胺等)和锂盐(如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4等)构成，由于其质量较轻、黏弹性好、机械加工性能优良等特点而受到广泛的关注。
其中聚氧乙烯（PEO）相比于其它聚合物基体具有更强的解离锂盐的能力, 且对锂稳定，因此目前聚合物电解质基体的研究以PEO及其衍生物为主。PEO类聚合物电解质的优点在于高温下离子电导率高，容易成膜，易于加工，与正极复合后可以形成连续的离子导电通道，正极面电阻较小；缺点在于PEO的氧化电位在3.8 V，难以与钴酸锂、层状或尖晶石氧化物（三元锂）等高能量密度正极匹配，需要对其改性；其次，PEO基电解质由于结晶度高，导致室温下导电率低，仅10-7~10-6 S/cm，因此工作温度通常需要维持在60～85℃，电池系统需装配专门的热管理系统。目前基于PEO电解质的全固态锂电池已有应用，如法国Bellore公司生产的，就已经投放在了4000多辆车上。
无机固态电解质主要包括氧化物和硫化物。无机体系的固态锂电中已经小批量生产的固态电池主要是以无定形LiPON为电解质的薄膜电池，英国富豪James Dyson去年花9000万美金收购的Sakti3公司所生产的即是该品种固态锂电。这些无机固态电解质的优点是离子电导率高，能够耐受高电压，电化学、化学、热稳定性很好，不易燃烧，且对抑制锂枝晶等材料稳定性方面有一定效果。但是从组装器件的角度考虑，一般无机固体电解质需要加工成薄膜或者薄片。
除了LiPON等少数几种固体电解质，大多数材料难以制备成薄膜，且固相和固相之间难以有效接触。而且在充放电过程中由于正负极材料的体积形变，物理接触会进一步恶化。所以以已有一定实用化的 LiPON 材料电解质为例，为了保障充分接触，其电池的正负极材料必须采用磁控溅射、化学气相沉积等方法制备成薄膜电极，生产成本较高，且沉积的电极材料量有限。因此无机LiPON薄膜固态锂电池的单个电池容量不高且生产成本较高，仅适用于微型传感器等特定领域。
图3. 不同类型锂二次电池在极限条件下燃烧的安全性演示图
来源：《全固态锂电池技术的研究现状与展望》
凝胶电解质则是一种名义上的固态电解质，其就和常见的零食果冻一样使用一个胶体骨架再吸附大量的液体电解质而成。因此最终起作用的还是传统的液体电解质，所以基本的理化性质与液体电解质无二。目前凝胶电解质的主要材料有聚碳酸酯、聚硅氧烷等，其中基于聚碳酸酯体系的凝胶电解质在3C数码电池中已有一定程度的应用，但和传统的“隔膜+液体电解质”相比，其抗穿刺能力和离子传输速度问题还有待进一步检验，因而未见应用于动力电池的例子。
由上面的类比分析不难看出，所谓全固态锂电池指的是使用无机固态电解质和高分子聚合物电解质这样完全剔除液态电解质成分的新型电池，由于脱离了液态体系，所以才可能突破液态电解质溶剂的电化学窗口，通过使用金属锂电极等高压材料将输出电压提高到5V以上。但既然电解质完全是固体，那么问题就来了——如何才能使固体电解质与电极材料接触良好？这样一个工程学的问题才是困扰全固态锂电池的核心问题，如果不能形成比较良好的接触，那么电池的内阻就会很大，固体电解质本来就较差的离子导电性会凸显的更加严重，从而带来放电倍率的大大不足。因此，全固态锂电池如果不能解决离子导电性较差和固固接触不良的问题，其就不可能适用于动力电池等需要较高输出功率的电池体系。这也就是为什么目前为数不多实现实际应用的全固态锂电池大多数均只能应用于RFID、IC、SRAM、微控制器、植入式医疗设备等精密仪器设备的小功率供电的原因。
尽管全固态锂电池的发展有着离子电导率不足和固相接触困难这两个材料上和工程上的难题，但是由于其有美妙的愿景作为重赏，所以世界范围内仍有诸多“勇夫”在挑战这一高峰——在动力电池方面，发展固态锂电的厂商主要包括丰田、三星日本、出光兴产、日本精瓷、美国康宁、Celgard等；在3C电池领域，主要的厂商包括苹果、三星等；在国内CATL、国珈星际（珈伟股份）、江苏清陶能源等也在积极布局相关研究。其中CATL的热压-二次涂布-再热压的工艺改进已经在固态电解质与电极材料接触上取得较大成果；而清陶能源则宣称其利用掺杂调控、增加锂空位，以及复合等手段，解决了全固态电池在常温下的导电不良问题，使其和液态电解质的导电效率达到了同一个量级，并和北汽开展合作进行中试。
综合来看，尽管现在已有一些商业化的全固态锂电池产品，但是一方面这些产品的固体电解质几乎均为LiPON，而且由于工程设计方面的原因仅仅适用于一些微型供电体系；另一方面这些研究应用中的固体电解质要保持较高的离子电导率要么要一定高温的工作环境，要么需要磁控溅射等真空制膜手段，不仅成本较高而且难以大规模生产。所以说这全固态锂电池正如ATL梁成都博士所说的——“全固态电池目前处在一个研发早期，研发的公司也比较多，这个里面不仅仅有大的公司，也有一些初创公司。这是一个新的技术，无论大公司还是小公司都是在同一水平上，大家都有机会的，也很有可能小公司会做得很大。”根据以往科技发展的经验，一个技术从研发早期到成熟化至少需要三五年，而后展现出自身优势并开始取代旧技术至少又要个三五年，那么现在就将”隔膜衰亡论“摆上台前恐怕还为时过早。
参考资料：
1、许晓雄，邱志军，官亦标，黄祯，金翼，《全固态锂电池技术的研究现状与展望》，储能科学与技术，2013。
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